近日，我室李昌志研究员和张涛院士团队发展了一步法将木质素含量最丰富的β-O-4结构片段选择性胺化解聚生成苄胺新策略，并打通了从真实木质素原料到苄胺的制备路线。

木质素是自然界最丰富的可再生芳香化合物资源。目前大部分木质素解聚策略集中在C-O或C-C键断裂生成酚类或芳烃等产物。开发出简单高效策略制备高附加值芳香胺类化合物被视为利用可再生资源制备含氮芳香化学品的新途径，对拓展木质素应用领域和生物质高值化转化具有重要意义。

现阶段杂原子参与的木质素胺化反应局限于解聚单体或模型底物的转化。对于木质素中含量最多的β-O-4片段，直接胺化反应难度大，往往需要先将侧链α-OH氧化为活性更高的羰基，再还原胺化解聚；或先将β-O-4片段解聚为单体再进一步与胺源反应。上述路线步骤相对复杂，且需消耗外加氧化剂和还原剂，整体效率和原子经济性低。

本文的一步法解聚策略以具有一定碱性的有机胺为氮源，在Pd/C作用下，β-O-4结构片段连续发生多步串联反应生成苄胺，收率最高达98%。通过对反应产物跟踪和对比实验，发现转化过程中存在两种竞争反应路径，同位素标记实验证实了转化过程中所需氢源来自于仲胺和底物分子侧链羟基的脱氢反应。基于上述进展，作者进一步利用两步法转化实现木质素原料制备苄胺化合物。首先利用我们报道的铑基催化剂（ACS Catal. 2019, 9, 4441-4447）在水相温和条件下解聚木质素获得含羰基芳香族生物油，再利用Pd/C催化木质素油胺化反应获得四种苄胺化合物，从而提供了从真实木质素转化为苄胺的新路线。该策略具有普适性，不同的有机胺都可高效反应，其中仲胺既是胺源也是还原剂，避免了外加氧化剂和还原剂的使用，有机胺的碱性还加速了底物脱氢的关键步骤。目前，木质素原料的转化效率在优化中。

上述研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。该工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、中国科学院先导专项、皇家化学会国际合作项目等的资助。（文/图 张波）